具有d3電子配置金屬開放位點的多孔材料，已被證明對N2的捕獲和N2/O2分離非常有效。然而，已報道的材料仍然難以平衡吸附能力和選擇性。基于此，近日太原理工大學(xué)楊江峰教授、李晉平教授及王勇副教授等人報道了一種Cr基MOF材料，MIL-102Cr，該材料具備的雙活性位點可以協(xié)同提供強N2捕獲能力。在298 K和1.0 bar下Qst為45.0 kJ·mol-1，N2吸附量為31.38 cm3 cm-3，N2/O2選擇為13.11。MIL-102Cr可以有效地從79/21的N2/O2混合物中捕獲N2，破紀錄地將99.99%純O2產(chǎn)率提高到到0.75 mmol g-1。

VASP解讀

本文通過DFT計算MOF晶體結(jié)構(gòu)、吸附能和原子間距離，進一步探究MIL-102Cr吸附分離機理。根據(jù)實驗表征優(yōu)化得到去除配位水前后的MIL-102Cr的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)，三聚鉻亞單位的末端位點以1:3的比例被F占據(jù)，兩個F原子朝向孔道中心地相對方向，F(xiàn)-F距離約為~7.6 ?。由六個相鄰的基于Cr的三環(huán)簇建立了橢圓形通道，孔徑為4.2 ?，通道的內(nèi)壁被配位水裝飾。

在進一步去除配位水后，脫水MIL-102Cr的孔徑沿c軸增大至8.0 ?，通道周圍暴露出大量的Cr(III)位點。通道中Cr(III)和F位點的暴露提供了大量的潛在N活性位。MIL-102Cr中N2的主要吸附位點位于Cr(III)和F位點的中間。N2分子與Cr(III)位點形成頭對頭的Cr···N鍵，相互作用距離為2.251 ?，并通過側(cè)向橋接模式通過F基固定。N與F位之間的弱相互作用可能歸因于N2吸附到Cr(III)位點時的極化。計算N2吸附能為39.30 kJ mol-1。明顯高于O2的吸附能（15.10 kJ mol-1）。以上計算結(jié)果說明，MIL-102Cr中的Cr(III)和F協(xié)同位點可以被視為N2捕獲的主要活性位，吸附能高，從而促進高N2吸附量和選擇性。

該報道首次證明，在MOFs中構(gòu)建協(xié)同的N2吸附位點是可行的，這些位點可以與N2發(fā)生強相互作用，進而實現(xiàn)N2/O2氣體高效分離。

Synergistic Nitrogen Binding Sites in a Metal-Organic Framework for Efficient N2/O2 Separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202316149.