出生于臺灣臺北，祖籍浙江紹興，烈士徐錫麟的孫女，蔣經(jīng)國的兒媳，父親徐學文早年留學德國，母親是德國人。在美留學期間，與蔣孝文相戀結婚，生女蔣友梅。返臺灣后擔任“女青年會”會長，從事慈善活動。后長期邊工作、邊照顧家庭。2005年8月20日去世，享年68歲。

蔣孝文的夫人徐乃錦，是我國近代民主革命烈士徐錫麟的孫女。她的父親徐學文，是徐錫麟獨子，早年留學德國，攻讀制藥化學，取得博士學位，與德國人“徐曼麗”結婚，生下長女徐乃錦。因此，她是個混血兒，比蔣孝文小3歲。徐學文早年在臺灣政府任職，后轉為經(jīng)商。徐乃錦從小在臺灣長大。

徐乃錦從女師附小畢業(yè)，到臺中靜宜文理學院高中部念英文，畢業(yè)后，她到德國先待了八、九個月，再轉到美國加大(USU)心理學系，后來進入心理學研究所。在美期間，她與蔣孝文在一個很巧合的機會中，再度重逢。

1960年，蔣孝文與徐乃錦結婚，在臺灣國民黨政界引起一陣轟動。1961年3月20日，徐乃錦生下了長女蔣友梅。蔣孝文婚后生活放浪，喜喝酒。后因病臥床不起，家中內外大小事均由徐乃錦一手包辦。同時，她長期從事公益事業(yè)，曾擔任臺北市基督教女青年會會長。由于她熱愛音樂，后來又到中視國際事務室擔任5年執(zhí)行秘書，同時為中視制作“民謠世界”、“音樂一、二、三”兩個音樂節(jié)目。

1993年，徐乃錦成為第一個回溪口老家的蔣氏后人，引起社會各界的報道。

2005年1月蔣徐乃錦病逝于臺北。